Fluors industriskabte binding til carbon (C-F) er blandt de stærkest mulige. Det gør fluor-organiske stoffer uhyre anvendelige og holdbare, men gør dem samtidigt til “evighedskemikalier” i miljøet, uanset om de stammer fra kølegasser, regntøj, stegepander eller pesticider.

Af Kaj Sand-Jensen, professor

Mediernes rapporter om forureningen med fluor-organiske stoffer som PFAS minder os om tidligere miljøforureninger med tungmetaller (for eksempel kviksølv) og klorerede kulbrinter (DDT og PCB), der florerede i 1960-1980’erne og som stadig den dag i dag trækker spor i udviklingslandene. Siden er mange flere miljøfremmede stoffer dukket op, så myndighedernes samlede analysepakke i dag dækker flere hundrede. Men, der er mange flere derude, som vi enten ikke måler på eller er ukendte for os.

Fokus er lige nu på fluor-organiske stoffer, som er forskellige kæder og ringformede carbonmolekyler, hvor bindinger til fluor er etableret på et eller flere steder. De mest velundersøgte stoffer indenfor PFAS (perfluor- og polyfluoralkyler) er perfluoroktansulfonsyre (PFOS) og perfluoroktansyre (PFOA) med otte carbonatomer i kæden. Men der undersøges for flere navngivne PFAS-forbindelser med 2-12 carbonatomer i kæden, heriblandt trifluoreddikesyre (TFA) med blot to. Andre er fluorholdige kølegasser og pesticider, som over de seneste 20-30 år har afløst klorholdige kølegasser og pesticider (som DDT), fordi de som bekendt viste sig at være skadelige for miljøet. Men nu lader historien desværre til at gentage sig med fluor-organiske stoffer.

Jeg er ferskvandsøkolog, ikke miljøkemiker, men øgede opmærksomheden på fluor-organiske stoffer, da fund af høje PFOS-værdier i danske ferskvandsfisk førte til advarsler mod konsum flere steder. Da jeg søgte i litteraturen, fandt jeg mange beskrivelser af forureningskilder til fluor-organiske stoffer og detailstudier i vores nabolande af toksiske effekter i miljøet og hos mennesker mange år tidligere. Derimod er tilsvarende vurderinger indtil for nylig krøbet uden om Danmark, hvor mediedækningen og forvirringen pludselig eksploderede. I denne artikel vil jeg sammenfatte, hvad den righoldige litteratur afslører om kilder til fluor-organiske stoffer og deres opførsel i miljøet.

Evighedskemikalier

PFAS omfatter omkring 5.000 stoffer, der anvendes i industri og husholdninger til imprægnering, lak, lodning, maling, plastik, smøremidler, teflon og tekstiler. Endvidere markedsføres 430 fluorholdige pesticider.

Når der er grund til at holde et vågent øje på alle fluor-organiske forbindelser, skyldes det, at bindingen mellem fluor og carbon er den stærkeste kendte og næsten ubrydelig for bakterier og svampe i miljøet. De mangler både enzymer til at spalte bindingen og får i givet fald også for lidt energi ud af at gøre det. Det gør organiske fluorforbindelser og mange nedbrydningsprodukter til “evighedskemikalier”. De spredes og ophobes i jord, ferskvand, grundvand, havet og indlandsis, og de kan skade vitale processer hos planter, dyr og mennesker.

Produkter med PFAS er øget voldsomt i antal og mængde siden starten i 1950’erne. Så myndighedernes målinger, risikovurderinger og reguleringer halter uhjælpeligt efter kemigiganternes udvikling og salg af nye stoffer.

Siden 2000 har man internationalt især været opmærksom på bioakkumulering af PFOS og PFOA-relaterede stoffer med otte eller flere carbonatomer i kæden, som anses i højere grad end PFAS med færre carbonatomer at udvise stærkt stigende koncentrationer i fisk, fugle, pattedyr og mennesker placeret højt i fødekæden. Da PFOS og PFOA er vand- og fedtafvisende, knytter de sig især til proteiner, og indholdet er størst i cellemembraner, lever, milt og nyrer samt i blodplasma. EU regulerede anvendelsen af PFOS i 2006. I Stockholm-direktivet, et internationalt regelsæt, anbefales i 2019 helt stop for produktion og anvendelse af PFOS og PFOA. Men afløserne kan sagtens være lige så problematiske.

PFAS i det danske miljø

I 2022 undersøgte Miljøstyrelsen indholdet af 12 PFAS i 278 grundvandsboringer ud over Danmark. 24 % indeholdt PFAS, og heraf overskred 4 % grænsen på 100 nanogram/liter (ng/L) for summen af de 12.

I regionernes foreløbige undersøgelse af grundvand under grunde mistænkt for forurening lå 1161, hver syvende, over den nye lave grænseværdi på 2 ng/L for summen af de fire med otte carbonatomer (PFOS,  PFOA og to øvrige). Men flere end 100 indeholdt over 100 ng/L. Flere steder er grundvandet på vej mod drikkevandsboringer.

Siden 2021 er drikkevandet blevet undersøgt for summen af PFAS med otte carbonatomer. En landsdækkende undersøgelse af 7000 indvindingsboringer havde få målinger (79 eller 1 %) over grænseværdien på 2 ng/L. Værst ramt var Skagen med 29 ud af 31 boringer, selv om alle ligger i et beskyttet naturområde. Blanding med PFAS-frit vand fra Tolne bragte drikkevandet i Skagen under grænseværdien.

I november 2022 indløb den seneste lovpligtige indberetninger summen af de fire PFAS i drikkevandet fra 1744 vandværker, mens 227 var forsinkede. Eksperter skrev for nylig, at der flere steder (for eksempel på Fanø) er problemer med at overholde grænseværdien, og det ikke altid er muligt at blande med helt rent vand for at komme under grænseværdien, så man måske må ty til at rense drikkevandet.

Siden 2007 har det været kendt, at spildevand nogle steder har et højt PFAS-indhold. Høje værdier er også målt i spildevand fra kemikalie­fabrikken Cheminova på Harboøre Tange mellem Lemvig og Thyborøn. Overfladevand, grundvand og nedlagt fuglevildt på tangen indeholdt også meget PFAS. Drikkevandet i Thyborøn pumpes derfor ind udefra, og der advares mod konsum af hjemmedyrkede grøntsager, mens al jagt på tangen er forbudt.

Andre steder tæt på Vesterhavet blev der i 2023 målt højt indhold af PFAS i græs og jordvand. En rapport foreslog, at forureningen kunne stamme fra havet, idet havskum er beriget med protein og tilknyttet PFAS. Men de oprindelige kilder til PFAS findes selvfølgelig på land eller måske i anvendelser som smøremiddel i olie- og gasboringer i Nordsøen, men denne anvendelse er ikke oplyst. PFAS dannes ikke naturligt, hverken i havet eller andre steder. Betydningen af havskum som PFAS-kilde er uafklaret.

Analyser af gammel indlandsis i Arktis indeholder ikke PFAS. 700 år gammelt grundvand fra Grønland og Danmark er også frit for PFAS. Til gengæld er PFAS til stede i ny is og nyt grundvand. Resultaterne understreger, at PFAS er menneskeskabt, og forureningen er øget. Derfor finder man PFAS, og især PFOS, i fisk, fugle og pattedyr overalt på Kloden.

PFAS i organismer

På Grønland og i Østersøen har man i perioden 2000-2017 målt det samlede indhold af 36 PFAS (4-16 carbonatomer) i leveren fra isbjørn og sæler. Indholdet var højest i isbjørnen (cirka 4000 ng/gram), mens det var markant lavere i sæler og gennemgående lavere i grønlandske sæler (100 ng/g) end i Østersøens gråsæl (300 ng/g) og ringsæl (1000 ng/g).

Isbjørne har generelt forhøjet indhold af miljøfremmede carbonforbindelser med brom, fluor og klor, og denne cocktail mistænkes for at have en negativ effekt på bjørnenes hormonregulering, fedtstofskifte og nervekemi. Stoffer, hvis udledninger er reduceret i Nordamerika og Europa, viser faldende indhold i isbjørnene i de seneste år. I Østersøen har man også målt markant faldende indhold af PFOS over de seneste år i æg fra lomvie og fjer fra havørn efter nationale forbud mod anvendelse af PFOS. Det hjælper altså at begrænse udledninger, så eksponeringen falder, hvorefter fuglene over tid afgiftes.

Hos mennesker mistænkes lang­kædet PFAS for at forstyrre fedtstofskifte, hormonbalance, hæmme immunforsvaret, øge risikoen for fosterskader og cancer i skjoldbruskkirtlen, prostata- og testikler samt nedsætte fertiliteten. Andelen af europæiske teenagere med PFAS-eksponering over de vejledende sundhedsgrænser estimeres til mellem 1,3% i Spanien og 23% i Sverige. I Danmark er der målt højt indhold af PFOS og PFOA i blodet hos folk udsat for tidligere anvendelse af stofferne i brandskum.

I Tyskland har man fulgt personer over en årrække og påvist markant faldende værdier efter nationale forbud mod stofferne. Den samme tendens har man set i Uppsala og Tromsø.

TFA i miljøet

Mens opløseligheden af PFAS med mange carbonatomer er lav i vand, er TFA med blot to carbonatomer vandopløseligt og kan dermed bevæge sig gennem jorden og videre til grundvandet og havet. Til gengæld ophobes TFA næppe i fødekæderne. TFA er udbredt overalt i miljøet både herhjemme og i udlandet.

Miljøstyrelsens undersøgelse i 2021 påviste TFA i 219 ud af 249 grundvandsindtag. I 212 tilfælde var indholdet over 0,1 mikrogram/liter (µg/L), som er grænseværdien, hvis TFA stammer fra pesticider. Tyske udredninger angiver pesticider som en potentielt vigtig kilde og nedbrydning af kølegasser fra køleskabe og “air condition”-anlæg som endnu vigtigere kilder. I Danmark er “air condition” anlæg få, og bidraget fra pesticider sandsynligvis vigtigere.

Herhjemme er TFA-indholdet i drikke­vand højt visse steder. Tyskland har en grænseværdi på 10 µg/L. Styrelsen for Patientsikkerhed har sikkert skelet til Tyskland, da man fastsatte en foreløbig administrativ grænseværdi på 9 µg/L. Forklaringen på den 90 gange højere TFA-grænseværdi for drikkevand af hensyn til patientsikkerheden sammenlignet med grænseværdien ved pesticidpåvirkning, kender jeg ikke.

Tyskland har omfattende målinger af TFA i blade fra bøg og poppel tilbage i tiden. De viser uden undtagelse kraftigt stigende værdier over de sidste 30 år svarende til typisk 4-7 gange højere værdier i bladene i 2020 end i 1990. Da bladene tabes efter et år modsvarer det en tilsvarende stigning i TFA-tilførslen med nedbøren. Den beregnede potentielle frigørelse af TFA fra pesticider, når de fordamper eller spaltes af UV-lys, mens de stadigt sidder på sprøjtede afgrøder, udviser præcis samme markante stigningstakt. Desværre har vi ingen opgørelser i Danmark, der vurderer pesticidernes bidrag til tilførslen af TFA fra luften og nedbøren. Tab af pesticider til luften ved sprøjtning er store og medfører TFA nedfald over et større område på samme måde som TFA fra nedbrydning af kølegasser i atmosfæren, så TFA’s jævne fordeling overalt i det terrænnære grundvand fortæller ikke noget om kildernes relative betydning.  

Pesticidernes miljøpåvirkninger

Nogle pesticider og nedbrydningsprodukter er vandopløselige og kan derfor føres til vandløb og søer eller nedsive til grundvandet. Andre er mere fedtopløselige eller proteintilknyttede og kan derfor akkumulere i fødekæderne eller knyttes tæt til organisk stof i jorden. Få danske feltstudier undersøger fluorholdige pesticiders mængder og opførsel i dyrket jord og organismer, mens der forskes mere i spildevand og grønlandske dyr. Da der anvendes store pesticidmængder hvert år på halvdelen af Danmarks areal, og da pesticiderne, efterfølgende bindes i jorden eller spredes til luft, grundvand og overfladevand, burde denne viden eksistere som grundlag for en risikovurdering på samme måde som for langkædet PFAS.

En illustrativ undtagelse udgør danske miljøkemikeres undersøgelse af det populære ukrudtsmiddel diflufenicans opførsel i eksperimenter med en sandet dyrkningsjord og en grusjord. Diflufenican og dens svagt nedbrudte stoffer binder sig hårdere i sandjorden, der indeholder organisk stof, end i grus. I begge tilfælde kan stofferne udvaskes. Opsigtsvækkende nedbrydes diflufenican næsten ikke over 150 dage i både gruset (1,4 %) og sandjorden (cirka 10 %), så generelle nedbrydningstider, der angives for dette og andre pesticider, kan være endnu længere i den konkrete jord. Diflufenican hæmmer planters dannelse af karotenoider og aminosyrer og dermed også deres fotosyntese og vækst. Stoffet kan endvidere bioakkumuleres.  

Ifølge et nyt spansk feltstudie reducerer ukrudtsmidlerne flufenacet, diflufenican og chlorotyloron mikroorganismernes aktivitet i jord, mens tilsætning af organisk grøngødning binder stofferne, modvirker ændringerne og begrænser udvaskningen, dog uden helt at forhindre det. Ukrudtsmidlet terbutryn hæmmer bakterie- og svampevækst i jorden med 25-75% endog stadig 40 dage efter behandlingen. Begge studier peger altså på længerevarende og ofte ukendte effekter af pesticiderne på dyrkningsjordens mikroorganismer.

Endelig viser studier i Italien meget høje indhold af en lang række fluorholdige pesticider i honningbier og stor dødelighed i bistaderne, som lægges oven i vidt udbredte dødelige nerveeffekter af andre pesticider (for eksempel pyrethroider).

Videnskab og myndigheder kommer til kort

Overordnet er jeg efterladt med det indtryk, at videnskab og miljømyndigheder er kommet til kort over for de 20.000 nye stoffer, som kemi­industrien producerer hver eneste år til industri, husholdninger og landbrug. Fluorstofferne accepteres alligevel vel vidende, at de aldrig forsvinder fra miljøet, mens deres påvirkning af miljøet og os er usikker. Flere eksempler illustrerer, at nye stoffer er lige så problematiske, som de gamle stoffer, de afløser.

I diskussionen holder landbruget sig ansvarsfri for pesticidanvendelse med henvisning til, at stofferne er godkendte. Men erfaringsmæssigt bliver der til stadighed udviklet nye pesticider, som anvendes nogle år, hvorefter de dukker op i grundvandet eller i organismer med generelle skadevirkninger og derefter forbydes, for at blive erstattet af andre med ukendte langtidsvirkninger. Tilsvarende kan København Lufthavn holdes ansvarsfri for tidligere brandøvelser med dengang tilladt PFAS-skum, som i dag har lukket drikkevandsboringerne i Dragør, så beboerne må betale for drikkevand fra København.

Fluorforureningen er kun et af mange uløste miljøproblemer, der farver den grønne omstilling ildrød. Men i betragtning af, at det drejer sig om “evighedskemikalier”, burde alarmklokkerne nok høres tydeligere hos politikere og myndigheder.  ♦