AU

Med et atomart blik på verden: Materialeudvikling på nanoskala


Fra tinknapper i fortidens militæruniformer til batteriet i din smartphone: For alle materialer gælder, at deres egenskaber er bestemt af deres atomare struktur. Derfor arbejder forskere på at kunne afsløre den atomare struktur på stadig mindre skala for at kunne udvikle nye materialer, fx til den grønne omstilling.


Af Olivia Aalling-Frederiksen, Andy S. Anker og Kirsten M. Ø. Jensen


I 1812 vandrede Napoleons hær over den russiske grænse i forsøget på at udvide det franske europaherredømme. Det gik imidlertid ikke som håbet, og Napoleons hær led et stort tab på over 500.000 soldater på bare 6 måneder. De mange soldater, der omkom, blev ofre for blandt andet den barske russiske natur og døde af sult, sygdom og kulde. Men hvad har det med materialer og kemi at gøre?

Spørgsmålet er, om Napoleons manglende viden om materialekemi var medvirkende til de fatale følger for hans mange soldater? Den franske hærs uniform var holdt sammen af tinknapper. Ved stuetemperatur er tin et blødt metal med en sølvlys farve, ligesom vi kender fra loddetin. Ved temperaturer under 10 – 15 °C ændrer tin dog form, og atomerne flytter sig rundt inde i materialet. Det betyder, at tin bliver mere grålig og udvider sig markant, og dermed får materialet helt andre egenskaber.

For Napoleons hær betød det, at tinknapperne ikke længere var i stand til at holde soldaternes uniformer på plads, da de mødte den russiske kulde. Det kan have givet yderligere problemer for den i forvejen hårdt plagede hær, om end det i sig selv næppe har været udslagsgivende for hærens nederlag. Historien viser ikke desto mindre, at for at udnytte et materiale, behøver vi viden om sammenhængen mellem dets atomare struktur og dets egenskaber.


β-tin findes ved stuetemperatur og er et fast og skinnende metal. α-tin forekommer under 10-15 °C som et gråt, smuldrende materiale, der er meget porøst og let går i stykker. Materialets atomare struktur, bestemmer dets egenskaber. Foto af tin: CC-BY-SA-3.0-DE.


Materialer i fremtidens grønne løsninger

Materialevidenskab er helt afgørende for udviklingen af vores samfund. Når vi ser os omkring, er vi omgivet af teknologi baseret på funktionelle materialer; tænk bare på din mobiltelefon, der er proppet med avancerede materialer til for eksempel batteriet, touch-skærmen og hukommelsen. Alle disse teknologier er udviklet ud fra viden om sammenhængen mellem atomar struktur og materialeegenskaber.

I dag arbejder forskere over hele verden på at udvikle nye energimaterialer, der kan skabe grønne og bæredygtige løsninger, der skal adressere de klimaudfordringer, som hele verden står overfor. Det er forskning i materialer til blandt andet nye batteriteknologier, solceller og katalysatorer. Udvikling af nye katalysatorer er altafgørende for eksempelvis “Power-to-X”, som er et fokusområde for den grønne omstilling i Danmark. Konceptet i Power-to-X er at bruge elektricitet fra grøn energi, for eksempel vind- møller, solceller, eller andre ved- varende kilder, til at fremstille de kemikalier og produkter, vi er helt afhængige af i moderne teknologi, såsom brint, ammoniak, eller flybrændstoffer. Disse processer kræver udvikling af helt nye katalytiske materialer. Egenskaberne af en katalysator er direkte bestemt af dens atomare struktur, særligt på overfladen, da det er her, de katalytiske reaktioner finder sted. Derfor er det helt essentielt, at vi som kemikere kan fremstille materialer, der er skræddersyede til at katalysere bestemte reaktioner.

Indenfor katalyseforskning har nanomaterialer fået meget opmærksomhed gennem de seneste årtier: Ved at udnytte nanomaterialer som katalysatorer, øges overfladearealet gevaldigt, og det er en fordel, hvis man ønsker at lave en effektiv katalysator. Samtidig har det vist sig, at andre atomare strukturer kan stabiliseres, når materialer fremstilles som nanomaterialer, og det kan give nye muligheder for katalysatorudvikling.

Nano

Nano er en størrelsesbetegnelse, som betyder 10-9 m, så 1 nanometer = 1·10-9 m. Betegnelsen “nanomaterialer” bruges normalt om materialer, hvor mindst en af dimensionerne er mindre end 100 nanometer.

Ved at fremstille et materiale på nanoskala kan man i mange tilfælde ændre eller forbedre dets egenskaber. Nanomaterialer har blandt andet et meget stort overfladeareal, og jo mindre nanopartikler, jo større overfladeareal. Det er for eksempel vigtigt i forbindelse med udvikling af nye katalysatorer. I vores forskningsgruppe er vi særligt interesserede i, hvordan atomer sidder sammen i nanomaterialer, og hvordan det påvirker dets egenskaber. Vi undersøger mest “ultrasmå” nanopartikler, dvs. materialer med længeskala mellem 1 og 5 nanometer.


Nanomaterialer udnyttes også i andre energiteknologier. For eksempel indenfor batteriforskning, hvor der udvikles nye materialer, som kan lede og opbevare ioner som Li+ og Na+. Også her er den atomare struktur af materialerne altafgørende: Det er den måde, hvorpå materialerne er bygget op, der afgør, hvordan ioner kan ledes gennem batteriet, og dermed hvor længe din næste smartphone holder strøm, og hvor lang tid det tager, at lade den op. Ved hjælp af nanostrukturering kan vi gøre det nemmere for ioner at bevæge sig gennem de materialer, der bruges i batteriet.

Røntgenstråler afslører atomar struktur

Det er altså helt afgørende, at vi som forskere kan karakterisere den atomare struktur af nanomaterialer, så vi kan undersøge den essentielle sammenhæng mellem struktur og egenskaber. I materialekemi benytter vi normalt teknikkerne krystallografi og røntgendiffraktion til analyse af atomar struktur. Røntgendiffraktion er en helt uundværlig teknik, som kan bruges til at “se” atomer, og hvordan de sidder sammen i krystallinske materialer; altså i materialer, hvor atomer sidder i et ordnet 3D-gitter.

Når et materiale bestråles med røntgenstråler, vekselvirker strålerne med hver enkelt elektron, der findes i atomerne i prøven. Røntgenstrålen spredes fra elektronerne, og der opstår interferenseffekter mellem strålerne. For krystallinske materialer, hvor atomerne sidder ordnet i et 3D-gitter, resulterer interferenseffekterne i skarpe røntgendiffraktionsstoppe, også kaldet Bragg-toppe. Ved at analysere disse Bragg-toppe kan vi bestemme materialestrukturer. Røntgendiffraktion har været benyttet i over 100 år, og det er på den måde, at vi har opnået atomar indsigt i alle de avancerede materialer, vi nu omgiver os med.

Røntgenspredning fra krystallinske materialer resulterer i skarpe Bragg-toppe. Her er vist diffraktionsdata fra den krystallinske forbindelse LaB(seks) i 2D, som de ofte optages efter et spredningseksperiment, og efter integration til 1D.

Røntgendiffraktion og krystallografi

Røntgenstråling er en form for elektromagnetisk stråling med bølgelængder mellem cirka 0,001 nanometer og 10 nanometer. Da røntgenstrålers bølgelængde er i samme længdeskala som afstande mellem atomer i materialer, kan de bruges til at undersøge atomar struktur. Det blev opdaget allerede i starten af 1900-tallet, blandt andet af far og søn W. H. Bragg og W. L. Bragg. Betydningen af deres opdagelse kan ikke undervurderes. Siden da er røntgenspredning nemlig blevet brugt af kemikere, fysikere, ingeniører, geologer, biologer og mange flere til at analysere atomar struktur. Hidtil er røntgenstråler særligt blevet brugt til analyse af krystallinske materialer, altså materialer, hvor atomer sidder sammen i ordnede 3D-gitre. Dette felt kaldes krystallografi, og her udnytter man, at de interferenseffekter, som opstår, når en røntgenstråle vekselvirker med et krystallinsk materiale, kan give information om atomernes placering i gitteret. For nanomaterialer kræves dog nye metoder, og det er det, vores forskning bidrager til.

Figuren viser data fra undersøgelser af niobiumoxid-partikler af forskellige størrelser mellem 1 – 100 nanometer med henholdsvis røntgen­diffraktion (til venstre) og parfordelings-metoden (til højre). Yderst til højre ses en repræsentation af de nanopartikler, hvis atomare strukturer kan afsløres af disse data.

Røntgendiffraktion fra større partikler resulterer i skarpe Bragg-toppe, som kan analyseres for at finde frem til materialers atomare struktur. Små nanopartikler giver derimod kun brede “bump” i data, og det udfordrer de analysemetoder, vi normalt benytter. I stedet kan parfordelings-analyse bruges.

Sammenlignet med ordnede, krystallinske materialer er strukturen af nanomaterialer dog sværere at analysere. Nanomaterialer giver ikke anledning til skarpe Bragg-toppe, men i stedet brede, diffuse “bump”, som traditionelle krystallografi-værktøjer, ikke kan bruges til at analysere. Dette kaldes nanostruktur-problemet; og det gør det udfordrende at kortlægge den vigtige relation mellem struktur og egenskaber for mange nye nanomaterialer. I vores forskningsgruppe på Københavns Universitet udvikler vi eksperimenter og metoder, som kan løse det problem.

I dette arbejde benytter vi en nyere røntgenteknik kaldet parfordelings-analyse (på engelsk: Pair Distribution Function analysis). I stedet for kun at fokusere på Bragg-toppe, forsøger vi med denne metode at trække viden ud af de brede bump i data, for de indeholder også information om, hvordan atomerne er arrangeret i prøven. Denne slags eksperimenter kræver intens røntgenstråling af høj energi, og vores eksperimenter udføres derfor ofte ved synkrotronfaciliteter rundt omkring i verden, for eksempel det nye MAX IV i Lund i Sverige. Parfordelings-funktionerne som opnås fra sådanne eksperimenter, indeholder information om alle afstande mellem alle atomer i prøven, og med den slags data er det muligt at bestemme den atomare struktur af nanomaterialer.

Indsigt i kemiske reaktioner

På en synkrotron kan data til parfordelings-analyse måles på få sekunder, hvilket åbner for spændende muligheder for tidsopløste eksperimenter. Kombinationen af, at vi kan udføre tidsopløste eksperimenter og samtidig undersøge atomare strukturer af alle typer af materialer, gør, at vi kan følge en kemisk reaktion, imens den finder sted. Vi kan for eksempel studere dannelsen af materialer og få indsigt i, hvordan atomer og molekyler samler sig til nye materialer.

I et forskningsprojekt har vi undersøgt dannelsen af et særligt materiale: Nanopartikler af niobiumoxid, altså indeholdende metallet niobium (Nb) og oxygen (O). Niobiumoxider har i de senere år vist sig som potentielle materialer til Li-ion-batterier og kan også anvendes i katalyse. Niobiumoxider er sat sammen af “byggeklodser”, bestående af niobium- og oxygen-atomer, sammensat i [NbO6]-enheder med oktaedrisk geometri. Disse byggeklodser kan samle sig i nanopartikler på mange forskellige måder, og alle disse forskellige varianter vil have forskellige egenskaber. Det er vigtigt, at vi som kemikere kan styre de kemiske reaktioner, der fører til en bestemt struktur, så vi kan designe de bedste mulige materialer til ny teknologi. Det kræver indsigt, som vi kan opnå ved tidsopløste parfordelings-eksperimenter, hvor vi følger de kemiske reaktioner, der foregår.


Diagrammet viser en parfordelings-funktion fra en nano­partikel af niobiumoxid med størrelse på cirka 1 nanometer. En top i en parfordelings-funktion viser, at der i strukturen findes par af atomer adskilt af den afstand, som placeringen på x-aksen viser. Højden af toppene reflekterer blandt andet, hvor mange par af atomer, der er i strukturen.
Placeringen af den første top (markeret med blå) giver afstanden mellem niobium og oxygen, mens de to næste toppe (markeret i lilla og sort) repræsenterer afstanden mellem forskellige niobium-atomer i nanopartiklerne. Ved at analysere alle toppenes placering og højde kan en fuld model for nanopartiklens struktur bygges op.
Nanopartikler af niobiumoxid kan tage mange forskellige strukturer. De bygges alle op af samme bygge­sten, nemlig oktaedre bestående af et niobium-atom og 6 oxygen-atomer. Med disse byggesten kan mange forskellige stukturer bygges, og de vil alle have forskellige egenskaber i både batterier og i katalyse.

Nanopartikler af niobiumoxid kan fremstilles ved at opløse et niobiumklorid, NbCl5, i et opløsningsmiddel og opvarme det, indtil atomerne i blandingen samler sig til nanopartikler. Ved at måle data til parfordelings-analyse under hele eksperimentet kan vi følge reaktionen med atomar præcision og forstå, hvordan en bestemt atomar stuktur dannes. Det har for eksempel gjort det muligt for os at observere, hvordan kemiske bindinger mellem niobium og klorid forsvinder, mens bindinger mellem niobium og oxygen skabes.

Parfordelings-analysen kan også fortælle os, hvordan nanopartikler vokser, og hvordan niobium-atomerne sætter sig sammen. En sådan indsigt i materialedannelse er vigtig for, at vi kan blive i stand til at fremstille et nanostruktureret materiale med netop den struktur, som vi ønsker.

Med tidsopløste røntgenspredningsmålinger og parfordelings-analyse kan vi følge kemiske reaktioner. Den tidsopløste parfordelings-funktion viser, hvordan kemiske bindinger brydes og dannes, når toppe forsvinder og dukker op. Dermed kan vi udtrække information om, hvordan byggeklodser af [NbO6] sætter sig sammen og danner niobiumoxid-nanopartikler. De viste oktaedre har alle niobium (mørk grøn) i centeret, hvortil klorid (lys grøn) og oxygen (rød) er bundet.


Nye muligheder med kunstig intelligens

I studier af kemiske processer på en synkrotron genererer vi tusindvis af filer og mange terabytes af data, og der er en lang proces fra dataopsamling til de endelige konklusioner kan drages. Processen indebærer blandt andet at læse forskningslitteratur, søge i databaser og modellere strukturer og data, og det kan typisk tage måneder at analysere data fra få dages eksperimenter. Derfor er vi i vores forskningsgruppe i gang med at udvikle nye metoder til analyse af røntgenspredningsdata, som gør brug af kunstig intelligens.

Her udnytter vi, at forskere fra hele verden siden de første røntgenspredningseksperimenter i starten af 1900-tallet har genereret så mange modeller af forskellige materialers atomare struktur, at vi har millioner af datasæt, der forbinder spredningsdata til struktur. Ved at give disse datasæt til en computer, kan vi “lære” den at genkende spor af en bestemt atomar struktur i spredningsdata. Det kan for eksempel gøres ved at træne en maskine til at huske kendetegnene ved alle strukturer i en database. Derved kan den gætte, hvilken struktur et givet datasæt kommer fra, og dette kan forkorte tiden, vi bruger på at analysere data fra måneder til timer. Ultimativt vil det både hjælpe os med at indsnævre den litteratur, som er vigtig at læse; det vil spare os al den tid, som bliver brugt til at søge databaser igennem, og det vil være lettere for os endeligt at bestemme den atomare struktur af nye nanomaterialer. Indtil videre kan den kunstige intelligens dog ikke give os den korrekte struktur hver gang, men i mange tilfælde kan den give os hints, der hjælper os som kemikere til at komme videre i vores arbejde. Men hvem ved, måske kan kunstig intelligens en dag slå kemikeren.

En ting er i hvert fald sikkert: Mere data, bedre computere og udvikling indenfor kunstig intelligens gør, at vi kommer tættere og tættere på at automatisere modellering af røntgenspredningsdata. Det kan gøre udviklingen af nye materialer hurtigere og mere effektiv. ♦

Med kunstig intelligens kan vi “lære”’ computeren at genkende vigtige motiver i parfordelings-funktioner ved hjælp af millioner af allerede kendte strukturer. Derefter kan computeren rekonstruere kemiske strukturerer ud fra eksperimentelle data på et splitsekund.